正如理论所预测的，丙烷脱氢过程在新型单原子合金催化剂上进行的艺术渲染。 图为在超级计算机上进行量子化学计算得到的过渡态，即沿反应路径的最大能量的分子构型。 图片来源：查尔斯·赛克斯和米哈伊尔·斯塔马塔基斯
利用分子相互作用的基本计算，他们创造了一种在生产丙烯时具有 100% 选择性的催化剂，丙烯是塑料和织物制造的关键前体。
塔夫斯大学、伦敦大学学院 (UCL)、剑桥大学和加州大学圣巴巴拉分校的研究人员已经证明，催化剂确实可以成为变革的推动者。 在今天发表的一项研究中 科学，他们使用在超级计算机上运行的量子化学模拟来预测新的催化剂结构以及它与某些化学品的相互作用，并在实践中证明了它生产丙烯的能力——目前供不应求——这是塑料、织物制造中急需的和其他化学品。 这些改进有可能实现具有较低碳足迹的高效、“绿色”化学。
丙烯的需求量约为每年 100 亿公吨（价值约 200 亿美元），目前根本无法满足激增的需求。 其生产规模仅次于硫酸和乙烯，是化工行业第三大转化工艺。 生产丙烯和乙烯的最常用方法是蒸汽裂解，其产率限制在 85% 以内，是化学工业中能耗最高的工艺之一。 生产丙烯的传统原料是石油和天然气业务的副产品，但向页岩气的转变限制了其生产。
用于从页岩气中发现的丙烷生产丙烯的典型催化剂由金属组合组成，这些金属在原子水平上可能具有随机、复杂的结构。 反应性原子通常以许多不同的方式聚集在一起，这使得基于化学物质如何与催化表面相互作用的基本计算，设计新的反应催化剂变得困难。
相比之下，在塔夫茨大学发现并首次报道的单原子合金催化剂 科学 2012 年，将单个活性金属原子分散在更惰性的催化剂表面，密度约为 1 个活性原子比 100 个惰性原子。 这使得单个催化原子和正在处理的化学品之间能够进行明确的相互作用，而不会因与附近其他活性金属的外来相互作用而混合。 由单原子合金催化的反应往往是清洁和高效的，而且正如目前的研究所证明的那样，它们现在可以通过理论方法进行预测。
“我们与伦敦大学学院和剑桥大学的合作者一起使用在超级计算机上运行的第一性原理计算采用了一种新方法来解决这个问题，这使我们能够预测将丙烷转化为丙烯的最佳催化剂，”查尔斯赛克斯说，塔夫茨大学化学系约翰韦德教授和该研究的通讯作者。
这些导致预测催化剂表面反应性的计算得到了原子级成像和模型催化剂上运行的反应的证实。 研究人员随后合成了单原子合金纳米粒子催化剂，并在工业相关条件下对其进行了测试。 在此特定应用中，分散在铜 (Cu) 表面上的铑 (Rh) 原子最适合将丙烷脱氢以制造丙烯。
“常用多相催化剂的改进主要是一个反复试验的过程，”伦敦大学学院化学工程副教授、该研究的共同通讯作者 Michail Stamatakis 说。 “单原子催化剂使我们能够根据第一原理计算分子和原子如何在催化表面相互作用，从而预测反应结果。 在这种情况下，我们预测铑将非常有效地从甲烷和丙烷等分子中提取氢——这一预测与常识背道而驰，但在付诸实践时却取得了令人难以置信的成功。 我们现在有了一种合理设计催化剂的新方法。”
单原子 Rh 催化剂非常高效，丙烯产品的选择性生产率为 100%，而当前工业丙烯生产催化剂的选择性为 90%，其中选择性是指产生所需产品的表面反应比例。 “如果被工业采用，这种效率水平可以节省大量成本，并且不会将数百万吨的二氧化碳排放到大气中，”赛克斯说。
单原子合金催化剂不仅效率更高，而且还倾向于在更温和的条件和更低的温度下进行反应，因此与传统催化剂相比，运行所需的能量更少。 它们的生产成本可能更低，只需要一小部分贵金属，如铂或铑，这些贵金属可能非常昂贵。 例如，铑的价格目前约为每盎司 22,000 美元，而占催化剂 99% 的铜的价格仅为每盎司 30 美分。 新的铑/铜单原子合金催化剂还具有抗焦化能力——这是工业催化反应中普遍存在的问题，其中高碳含量的中间体——基本上是烟灰——在催化剂表面积聚并开始抑制所需的反应。 这些改进是实现碳足迹更低的“更绿色”化学的秘诀。
“这项工作进一步证明了单原子合金催化剂在解决催化剂行业效率低下的巨大潜力，这反过来又具有非常大的经济和环境收益，”赛克斯说。
参考：“单原子合金丙烷脱氢催化剂的第一性原理设计”作者：Ryan T. Hannagan、Georgios Giannakakis、Romain Réocreux、Julia Schumann、Jordan Finzel、Yicheng Wang、Angelos Michaelides、Prashant Deshlahra、Phillip Christopher、Maria Flytzani -Stephanopoulos、Michail Stamatakis 和 E. Charles H. Sykes，25 年 2021 月 XNUMX 日， 科学.
DOI：10.1126/science.abg8389
